From Chemistry Towards Technology Step-By-Step From Chemistry Towards Technology Step-By-Step От химии к технологии шаг за шагом 2782-1900 82425 10.52957/27821900_2022_01_48 Научные статьи Scientific articles Научные статьи The role of the entropy factor in the kinetics of complex formation of non-planar porphyrins with localized and delocalized NH bonds Роль энтропийного фактора в кинетике комплексообразования неплоских порфиринов с локализованным и делокализованным типом NН-связи Березин Дмитрий Борисович Berezin Dmitry Borisovich

доктор химических наук;

doctor of chemical sciences;

 Ивановский государственный химико-технологический университет Ivanovo State University of Chemistry and Technology 23 03 2022 23 03 2022 3 1 48 57 14 03 2022 22 03 2022 https://ystu.editorum.ru/en/nauka/article/82425/view

Установлено, что проявление химической активности NH-связей в молекулах порфиринов, характерное для макроциклов с плоской или неплоской поляризованной структурой, не ограничивается возрастанием скорости индикаторной реакции их металлокомплексообразования в электронодонорных средах по сравнению с протонодонорными. Оно также выражается в изменении энтропии процесса в сторону более положительных величин по мере усиления электронодонорных свойств растворителя, что обусловлено образованием молекулярных комплексов «порфирин - электронодонор», повышающих сольватацию исходного состояния в реакции комплексообразования. На примере N- и додеказамещенных порфиринов продемонстрировано, что деформация плоской структуры макроцикла Н2Р, не сопровождающаяся заметной поляризацией молекулы, не приводит к появлению химической активности NH-связей.

The paper concerns NH-bonds chemical activity exhibiting in porphyrin molecules typical of macrocycles with planar or non-planar polarized structures. It is not limited by the increasing rate of their metal complexing indicator reaction in proton-donating media in comparison with proton-donating ones. The work dwells on the entropy of the process towards more positive values as the electron-donating properties of the solvent increase. It is due to the formation of molecular complexes "porphyrin - electron-donor" increasing the solvation of the initial state of the complexing reaction. The deformation of the planar structure of the H2P macrocycle expressed by the example of N- and dodeca-substituted porphyrin accompanying by an appreciable polarization of the molecule does not lead to the appearance of NH-bonds chemical activity.

 тетрапиррольные макрогетероциклические соединения; порфирины; реакция комплексообразования; химическая активность NH связи; энтропия активации tetrapyrrole macroheterocyclic compounds; porphyrins; complexing reaction; chemical activity of NH bonds; activation entropy Автор выражает благодарность проф., д.х.н. А.С. Семейкину (КОХ ИГХТУ) за любезное предоставление некоторых объектов исследования. Работа выполнена с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, соглашение № 075-15-2021-671) The assistance provided by Semeykin A.S., Doctor of Chemistry, Professor was greatly appreciated. This work was supported by Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, Russia Centre for the Collective Use of Scientific Equipment (the Russian Ministry of Education and Science, Agreement No. 075-15-2021-671)

Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физико-химия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наукова Думка, 1985. 256 с. Yacimirskiy K.B., Lampeka Ya.D. Fiziko-himiya kompleksov metallov s makrociklicheskimi ligandami. Kiev: Naukova Dumka, 1985. 256 s. Березин Д.Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов. М.: ИГХТУ: Красанд, 2010. 421 с. Berezin D.B. Makrociklicheskiy effekt i strukturnaya himiya porfirinov. M.: IGHTU: Krasand, 2010. 421 s. Смирнов В.И., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Макроциклический эффект сольватации порфиринов // Журн. физич. химии. 1989. Т. 63, № 8. С. 2245-2247. Smirnov V.I., V'yugin A.I., Krestov G.A. Makrociklicheskiy effekt sol'vatacii porfirinov // Zhurn. fizich. himii. 1989. T. 63, № 8. S. 2245-2247. Березин Д.Б., Семейкин А.С., Березин М.Б. Влияние структуры макроцикла на сольватацию неплоских порфиринов в органических растворителях // Журн. физич. химии. 2009. Т. 83, № 8. С. 1480-1486. Berezin D.B., Semeykin A.S., Berezin M.B. Vliyanie struktury makrocikla na sol'vataciyu neploskih porfirinov v organicheskih rastvoritelyah // Zhurn. fizich. himii. 2009. T. 83, № 8. S. 1480-1486. Березин Б.Д. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука, 1987. С. 182-213. Berezin B.D. Porfiriny: spektroskopiya, elektrohimiya, primenenie. M.: Nauka, 1987. S. 182-213. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Особенности комплексообразования солей 3d-металлов с бромпроизводным тетраазапорфина // Коорд. химия. 1991. Т. 17, № 3. С. 400-404. Helevina O.G., Chizhova N.V., Berezin B.D. Osobennosti kompleksoobrazovaniya soley 3d-metallov s bromproizvodnym tetraazaporfina // Koord. himiya. 1991. T. 17, № 3. S. 400-404. Голубчиков О.А., Пуховская С.Г., Кувшинова Е.М. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 45-75. Golubchikov O.A., Puhovskaya S.G., Kuvshinova E.M. Uspehi himii porfirinov. SPb.: NII himii SPbGU, 2004. T. 4. S. 45-75. Клюева М.Е., Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Прямая количественная оценка макроциклического эффекта в процессе диссоциации комплексов протопорфирина // Коорд. химия. 2002. Т. 28, № 11. С. 845-850. Klyueva M.E., Lomova T.N., Berezin B.D. Pryamaya kolichestvennaya ocenka makrociklicheskogo effekta v processe dissociacii kompleksov protoporfirina // Koord. himiya. 2002. T. 28, № 11. S. 845-850. Ломова Т.Н. Аксиально координированные металлопорфирины в науке и технике. М.: URSS, 2018. 700 с. Lomova T.N. Aksial'no koordinirovannye metalloporfiriny v nauke i tehnike. M.: URSS, 2018. 700 s. Stuzhin P.A., Khelevina O.G. Azaporphyrins: structure of the reaction centre and reactions of complexformation // Coord. Chem. Rev. 1996. Vol. 147. P. 41-86. DOI:10.1016/0010-8545(94)01126-5. Stuzhin P.A., Khelevina O.G. Azaporphyrins: structure of the reaction centre and reactions of complexformation // Coord. Chem. Rev. 1996. Vol. 147. P. 41-86. DOI:10.1016/0010-8545(94)01126-5. Stuzhin P.A., Malyasova A.S., Kokareva E., Tarakanov P.A., Koifman O.I., Sheinin V.B. Acid-base properties of tetrapyrazinoporphyrazines. Deprotonation of octaethyltetrapyrazinoporphyrazine in CH2Cl2, THF, DMSO and pyridine. The crucial role of water // Dyes Pigm. 2017. Vol. 139. P. 509-516. DOI: 10.1016/j.dyepig.2016.12.047 Stuzhin P.A., Malyasova A.S., Kokareva E., Tarakanov P.A., Koifman O.I., Sheinin V.B. Acid-base properties of tetrapyrazinoporphyrazines. Deprotonation of octaethyltetrapyrazinoporphyrazine in CH2Cl2, THF, DMSO and pyridine. The crucial role of water // Dyes Pigm. 2017. Vol. 139. P. 509-516. DOI: 10.1016/j.dyepig.2016.12.047 Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Syrbu S.A., Ivanova Y.B., Kruk N.N. Investigation of acidic and coordination properties of octabromo-substituted porphyrins in the system of 1,8-diazabicyclo[5,4,0]unde-7-ene-acetonitrile // Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89, no. 6. P. 1286-1296. DOI:10.1134/S1070363219060252/ Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Syrbu S.A., Ivanova Y.B., Kruk N.N. Investigation of acidic and coordination properties of octabromo-substituted porphyrins in the system of 1,8-diazabicyclo[5,4,0]unde-7-ene-acetonitrile // Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89, no. 6. P. 1286-1296. DOI:10.1134/S1070363219060252/ Pukhovskaya S.G., Nam D.T., Semeikin A.S., Syrbu S.A., Ivanova Y.B., Liulkovich L.S., Kruk M.M. Porphyrin acidity and metal ion coordination revisited: electronic substitution effects // J. Incl. Phenomena and Macrocyclic Chem. 2017. Vol. 89, no. 3-4. P. 325-332. DOI: 10.1007/s10847-017-0758-9 Pukhovskaya S.G., Nam D.T., Semeikin A.S., Syrbu S.A., Ivanova Y.B., Liulkovich L.S., Kruk M.M. Porphyrin acidity and metal ion coordination revisited: electronic substitution effects // J. Incl. Phenomena and Macrocyclic Chem. 2017. Vol. 89, no. 3-4. P. 325-332. DOI: 10.1007/s10847-017-0758-9 Петров О.А. Кинетические закономерности медленного переноса протонов от β-замещенных порфиразинов к органическим основаниям // Журн. физич. химии. 2021. Т. 95, № 4. С. 549-557. Petrov O.A. Kineticheskie zakonomernosti medlennogo perenosa protonov ot β-zameschennyh porfirazinov k organicheskim osnovaniyam // Zhurn. fizich. himii. 2021. T. 95, № 4. S. 549-557. Березин Д.Б. Критерии оценки состояния NH связей в молекулах порфиринов // Коорд. химия. 2007. Т. 33, № 6. С. 476-480. Berezin D.B. Kriterii ocenki sostoyaniya NH svyazey v molekulah porfirinov // Koord. himiya. 2007. T. 33, № 6. S. 476-480. Berezin D.B., Berezin B.D. Chemical processes with participation of biological and related compounds. Leiden: Brill, 2008. P. 169-217. Berezin D.B., Berezin B.D. Chemical processes with participation of biological and related compounds. Leiden: Brill, 2008. P. 169-217. Berezin D.B., Karimov D.R. Porphyrins and porphyrin analogs interactions with coordinating organic solvents // Macroheterocycles. 2009. Vol. 2, no. 1. P. 42-51. Berezin D.B., Karimov D.R. Porphyrins and porphyrin analogs interactions with coordinating organic solvents // Macroheterocycles. 2009. Vol. 2, no. 1. P. 42-51. Лихонина А.Е., Березин М.Б., Крестьянинов М.А., Березин Д.Б., Н-Связанные молекулярные комплексы фенилзамещенных порфириноидов с электронодонорами // Изв. вузов. Химия и хим. технологии. 2021. Т. 64, №. 10. С. 29-39. DOI: 10.6060/ivkkt.20216410.6464 Lihonina A.E., Berezin M.B., Krest'yaninov M.A., Berezin D.B., N-Svyazannye molekulyarnye kompleksy fenilzameschennyh porfirinoidov s elektronodonorami // Izv. vuzov. Himiya i him. tehnologii. 2021. T. 64, №. 10. S. 29-39. DOI: 10.6060/ivkkt.20216410.6464 Chirvony V.S., Sazanovich I.V., Galievsky V.A., van Hoek A., Schaafsma T.J., Malinovskii V.L., Holten D. Photophysical and structural properties of saddle-shaped free base porphyrins: evidence for an “orthogonal” dipole moment // J. Phys. Chem. 2001. Vol. 105, no. 32. P. 7818-7829. DOI:10.1021/JP010274O. Chirvony V.S., Sazanovich I.V., Galievsky V.A., van Hoek A., Schaafsma T.J., Malinovskii V.L., Holten D. Photophysical and structural properties of saddle-shaped free base porphyrins: evidence for an “orthogonal” dipole moment // J. Phys. Chem. 2001. Vol. 105, no. 32. P. 7818-7829. DOI:10.1021/JP010274O. Senge M.O. Exercises in molecular gymnastics – bending, stretching and twisting porphyrins // Chem. Commun. 2006. P. 243-256. DOI: 10.1039/b511389j Senge M.O. Exercises in molecular gymnastics – bending, stretching and twisting porphyrins // Chem. Commun. 2006. P. 243-256. DOI: 10.1039/b511389j Березин Д.Б., Каримов Д.Р., Баранников В.П., Семейкин А.С. Исследование термоустойчивости порфиринов с химически активной NH-связью и их ассоциатов с электронодонорными растворителями // Журн. физич. химии. 2011. Т. 85, № 12. С. 2325-2330. Berezin D.B., Karimov D.R., Barannikov V.P., Semeykin A.S. Issledovanie termoustoychivosti porfirinov s himicheski aktivnoy NH-svyaz'yu i ih associatov s elektronodonornymi rastvoritelyami // Zhurn. fizich. himii. 2011. T. 85, № 12. S. 2325-2330. Березин Д.Б., Березин М.Б., Каримов Д.Р. Особенности сольватации мезо-трифенилкоррола в органических растворителях по данным калориметрии // Журн. физич. химии. 2013. Т. 87, № 4. С. 615-620. Berezin D.B., Berezin M.B., Karimov D.R. Osobennosti sol'vatacii mezo-trifenilkorrola v organicheskih rastvoritelyah po dannym kalorimetrii // Zhurn. fizich. himii. 2013. T. 87, № 4. S. 615-620. Березин Д.Б., Крестьянинов М.А. Строение Н-ассоциатов порфиринов, инвертированных порфириноидов и корролов с N,N-диметилформамидом // Журн. структурн. химии. 2014. Т. 55, № 5. С. 812-830. Berezin D.B., Krest'yaninov M.A. Stroenie N-associatov porfirinov, invertirovannyh porfirinoidov i korrolov s N,N-dimetilformamidom // Zhurn. strukturn. himii. 2014. T. 55, № 5. S. 812-830. Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines. J. Wiley Publ.: New York-Toronto 1981. 286 p. Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines. J. Wiley Publ.: New York-Toronto 1981. 286 p. Ivanova Y.B., Mamardashvili N.Z., Koifman O.I., Pukhovskaya S.G., Kruk M.M. Rate-acidity hysteresis and enthalpy-entropy compensation upon metalloporphyrin formation: implication for the metal ion coordination mechanism // J. Mol. Liq. 2019. Vol. 275. P. 491-498. DOI:10.1016/J.MOLLIQ.2018.11.107 Ivanova Y.B., Mamardashvili N.Z., Koifman O.I., Pukhovskaya S.G., Kruk M.M. Rate-acidity hysteresis and enthalpy-entropy compensation upon metalloporphyrin formation: implication for the metal ion coordination mechanism // J. Mol. Liq. 2019. Vol. 275. P. 491-498. DOI:10.1016/J.MOLLIQ.2018.11.107 Крук Н.Н., Пуховская С.Г., Иванова Ю.Б., Койфман О.И. Энтальпийно-энтропийная компенсация при координации иона металла порфиринами: обобщение для свободных оснований и дважды депротонированных макроциклов // Изв. акад. наук. Серия химическая. 2020. № 6. С. 1072-1075. Kruk N.N., Puhovskaya S.G., Ivanova Yu.B., Koyfman O.I. Ental'piyno-entropiynaya kompensaciya pri koordinacii iona metalla porfirinami: obobschenie dlya svobodnyh osnovaniy i dvazhdy deprotonirovannyh makrociklov // Izv. akad. nauk. Seriya himicheskaya. 2020. № 6. S. 1072-1075. Березин Д.Б., Базлова И.Ю, Малкова О.В., Андрианов В.Г. Влияние факторов искажения и ароматизации на кинетику комплексообразования тетрапиррольных макроциклов в ацетонитриле // Коорд. химия. 2000. Т. 26, № 4. С. 315-319. Berezin D.B., Bazlova I.Yu, Malkova O.V., Andrianov V.G. Vliyanie faktorov iskazheniya i aromatizacii na kinetiku kompleksoobrazovaniya tetrapirrol'nyh makrociklov v acetonitrile // Koord. himiya. 2000. T. 26, № 4. S. 315-319. Каримов Д.Р., Березин Д.Б., Томилова И.К., Корролы как ароматические аналоги корриноидов и витамина В12: синтез, структурные особенности и свойства макрогетероциклов, перспективы химии материалов на их основе // От химии к технологии шаг за шагом. 2020. Т. 1, № 1. P. 9-55. DOI: 10.52957/27821900_2020_01_9. Karimov D.R., Berezin D.B., Tomilova I.K., Korroly kak aromaticheskie analogi korrinoidov i vitamina V12: sintez, strukturnye osobennosti i svoystva makrogeterociklov, perspektivy himii materialov na ih osnove // Ot himii k tehnologii shag za shagom. 2020. T. 1, № 1. P. 9-55. DOI: 10.52957/27821900_2020_01_9. Lavallee D.K. The chemistry and biochemistry of N-substituted porphyrins. New York, N.Y.: VCH Publishers, 1987. 313 p. Lavallee D.K. The chemistry and biochemistry of N-substituted porphyrins. New York, N.Y.: VCH Publishers, 1987. 313 p. Березин Д.Б., Андрианов В.Г., Семейкин А.С. Проявление структурных особенностей молекул порфиринов в их электронных спектрах поглощения // Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 80, № 4. С. 618-626. Berezin D.B., Andrianov V.G., Semeykin A.S. Proyavlenie strukturnyh osobennostey molekul porfirinov v ih elektronnyh spektrah pogloscheniya // Optika i spektroskopiya. 1996. T. 80, № 4. S. 618-626. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 256 с. Burger K. Sol'vataciya, ionnye reakcii i kompleksoobrazovanie v nevodnyh sredah. M.: Mir, 1984. 256 s. Березин Д.Б., Жарникова Н.В., Андрианов В.Г., Шатунов П.А., Семейкин А.С. Процессы координации N-замещенных порфиринов простыми и хелатными солями цинка в ДМСО // Коорд. химия. 2002. Т. 28, № 5. С. 348-355. Berezin D.B., Zharnikova N.V., Andrianov V.G., Shatunov P.A., Semeykin A.S. Processy koordinacii N-zameschennyh porfirinov prostymi i helatnymi solyami cinka v DMSO // Koord. himiya. 2002. T. 28, № 5. S. 348-355. Березин Д.Б., Толдина О.В. Влияние протонодонорного растворителя на протекание реакции комплексообразования классических и неклассических порфиринов в среде пиридина // Журн. неорганич. химии. 2002. Т. 47, № 12. С. 2075-2081. Berezin D.B., Toldina O.V. Vliyanie protonodonornogo rastvoritelya na protekanie reakcii kompleksoobrazovaniya klassicheskih i neklassicheskih porfirinov v srede piridina // Zhurn. neorganich. himii. 2002. T. 47, № 12. S. 2075-2081. Березин Д.Б., Толдина О.В., Кумеев Р.С. Активация NH связей в молекулах тетрабензопорфиринов электронодонорными растворителями // Журн. физич. химии. 2004. Т. 78, №. 8. С. 1427-1432. Berezin D.B., Toldina O.V., Kumeev R.S. Aktivaciya NH svyazey v molekulah tetrabenzoporfirinov elektronodonornymi rastvoritelyami // Zhurn. fizich. himii. 2004. T. 78, №. 8. S. 1427-1432. Березин Д.Б., Макаров В.В., Плотникова Т.А., Кручин С.О., Кумеев Р.С., Романенко Ю.В., Худяева И.С., Белых Д.В. Спектральные характеристики производных метилфеофорбида а, хлорина е6 и их комплексообразование с Сu(II): влияние структурных фрагментов молекул и природы растворителя // Журн. общей химии. 2016. Т. 86, № 7. С. 1195-1202. Berezin D.B., Makarov V.V., Plotnikova T.A., Kruchin S.O., Kumeev R.S., Romanenko Yu.V., Hudyaeva I.S., Belyh D.V. Spektral'nye harakteristiki proizvodnyh metilfeoforbida a, hlorina e6 i ih kompleksoobrazovanie s Su(II): vliyanie strukturnyh fragmentov molekul i prirody rastvoritelya // Zhurn. obschey himii. 2016. T. 86, № 7. S. 1195-1202. Sazanovich I.V., van Hoek A., Panarin A.Yu., Bolotin V.L., Semeykin A.S., Berezin D.B., Chirvony V.S. The photophysical and metal coordination properties of the N-CH3 substituted porphyrins: H(NCH3)TPP VS H(NCH3)OEP // J. Porph. Phthaloc. 2005. Vol. 9, no. 1. P. 59-67. Sazanovich I.V., van Hoek A., Panarin A.Yu., Bolotin V.L., Semeykin A.S., Berezin D.B., Chirvony V.S. The photophysical and metal coordination properties of the N-CH3 substituted porphyrins: H(NCH3)TPP VS H(NCH3)OEP // J. Porph. Phthaloc. 2005. Vol. 9, no. 1. P. 59-67.